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禁用含氟表面活性剂及其整理剂的新型替代品

摘要:含氟表面活性剂是多功能织物整理剂的重要组分。PFOS和PFOA是两种有害含氟表面活性剂,由于具有持久的环境稳定性和高的生物累积性,将被联合国列入持久性有机污染物(POPs)清单,予以禁用。其最新替代品主要集中在六方面,即采用C6或C4含氟整理剂、纳米型含氟整理剂、复配型含氟整理剂、丙烯酸氟烃酯类树脂和聚四氟乙烯等。

 O前言

防水拒油抗污多功能整理可改变纺织品的表面性能,使纺织品不易被水、油、污渍所润湿或沾污,目前已广泛应用于服装面料、生活用布(伞布、帐篷、厨房用布、餐桌用布、装饰用布)、产业用布、劳防用布和军队用布等多种领域。在众多的防水拒油抗污整理剂中,以含氟表面活性剂为基础的整理剂效果最好。它们均为具有全氟化或部分氟化侧基的有机氟聚合物,其骨架主链本身不含氟,但它是聚合物重要特征的载体,影响着聚合物膜的形成、硬度和在纺织品基体上的牢度,而全氟化或部分氟化的侧基具有反应性,在高温下能将聚合物牢固地固着在纺织品基体上,使油、水和污渍不易浸润和穿透纤维。世界各国对这种含氟多功能整理剂的研究和开发很活跃。美国3M公司和DuPont公司,瑞士Clariant公司,日本旭硝子株式会社和大金工业株式会社,法国Atoehem公司等都开发了相应的产品。我国从20世纪60年代中期开始对其进行研究,但迄今用作原料的全氟烷基产品均系进口,国内的制备技术尚不成熟。据不完全统计,目前全国有加工和生产该类产品的企业70多家,年产量1.1—1.2万t,基本上采用:①在进口原装商品的基础上进一步制出新产品;②进121原装商品经稀释而成;③进口原装商品进行简单复配制成;④代销外国公司的产品。引进国外生产技术自行生产的企业仅占3%~4%,此外,我国市场上还有5%~6%是外国公司直销的产品。

1纺织用特殊含氟表面活性剂及存在的问题

1.1纺织用特殊含氟表面活性剂

制备含氟多功能整理剂的含氟表面活性剂,其分子中碳氢链上的氢原子全部被氟原子取代。目前在印染行业中使用的特殊含氟表面活性剂主要为疏水基碳链全氟化的化学品,如nC8F17SO3Na,nC7Fl5COOH,nC7F15CONH(CH2)3N(CH3)3。I和nC10Fl9O(c2H4O)23C10Fl5等。工业上一般采用下列方法制造。

1.1.1电解氟化法

烷基羧酸在无水氟化氢介质中进行电解,烷基上的氢原子被氟原子置换制得全氟烷基酰氟化物,即Simous氟化法:

CH2n+lCOOH + (2n+2)HF(点解)→  CnF2n+ICOF

当用烷基酰氯或烷基磺酰氯代替烷基羧酸进行电化学反应时,可得到产率较高的全氟烷基酰氟化物:

nC7F15COCl    (HF)→nC7F15COCF



 

nC8FSO2Cl    (HF)→nC8F17SO2F

1.1.2调聚法

这种方法是基于制造四氟乙烯,从卤素交换反应开始:

CHC1+  2HF——CHClF2  +  2HC1

2CHC1F2  (加热)→F2C  +   2HC1

制得的四氟乙烯在调聚法中作为调聚体,发生如下自由基引发聚合过程:

(1)全氟烷基碘的合成

5CF2==CF2+IF5+2I2——C2F5I

(2)调聚

C2F5I+(n一1)CF2==CF2F(CF2 ——CF2)nI

(3)终止

F(CF2—CF2)nI+CH2==CH2→F(CF2一CF2)nCH2CH2I

全氟烷基调聚物碘化物这种全氟烷基调聚物碘化物的通式为CnF2n+1C2H4I,其中碘原子通过亚甲基与全氟烷基隔开,因此很容易与亲核试剂发生反应(全氟烷基碘不能与亲核试剂,如OH一、NH3等直接发生亲核反应,也不能直接转变为碳氟链结构多功能整理剂的中间体),生成的多功能整理剂中间体或最终活性组分即为含氟表面活性剂,如:

全氟烷基调聚物(甲基)丙烯酸酯式中:R=-H,一CH3

采用调聚法制造全氟化表面活性剂过程中,产生的废水可采用传统废水处理技术,即机械、化学和生物加工三段废水处理技术来解决,这也是调聚法的一个优点。

1.1.3齐聚法

四氟乙烯、六氟丙烯等全氟烯烃在氟化钾、氟化铯等催化剂存在下,能聚合得到低聚物。四氟乙烯齐聚时,五聚体超过50%,四聚体、六聚体和七聚体各占10%一15%,生成物都是异构化烯烃,不生成一烯烃;六氟丙烯齐聚时,得到二聚体和三聚体混合物,均是链烯烃结构,它们可进一步合成一系列含氟表面活性剂。

1.2存在的问题

上述三种制造特殊含氟表面活性剂的方法存在下列问题:

(1)制得的全氟表面活性剂是不同碳链的}昆合物电解氟化法反应剧烈,碳链易发生断裂,因此反应产物中除了主产物外,还有短链的全氟化合物和其它副产物,产率仅10%~30%,所以采用此法制造含氟整理剂的公司很少。

调聚法由于采用调聚剂调聚全氟烯烃,控制难度大,因此制得的疏水基碳链全氟化表面活性剂为不同碳链长全氟化表面活性剂的混合物,链长分布为4—14或6~12。一般最常见的链长为8—10,尤以8个碳原子的表面活性剂居多,产率较高,为65%~70%。所以,世界上大多数生产含氟整理剂的公司采用此法,如大金工业株式会社、旭硝子株式会社、DuPont公司、Clariant公司和Atochem公司等。



 

齐聚法制得的产物是由二聚体、三聚体、四聚体和五聚体等组成的全氟烯烃低聚物的混合物。

(2)制造中会伴随副反应

如用调聚法制造全氟烷基调聚物碘化物时,会发生副反应,生成全氟辛酸(PFOA)等。

(3)制得的含氟表面活性剂会分解

如全氟烷基调聚物(甲基)丙烯酸酯在环境中会分解产生PFOA,又如用全氟辛烷基磺酰化物(PFOS)为主要活性组分的防水拒油整理剂,经过化学分解或生物降解后,最终都会重新产生PFOS。

(4)全氟表面活性剂需制成乳浊液或分散悬浮液才能使用为满足纺织品多功能整理的要求,通常采用合适的高效乳化剂来稳定全氟表面活性剂。过去较多使用烷基酚聚氧乙烯醚(APEO),但由于会严重危害生态环境和人体健康,已被用。可用脂肪酸聚氧乙烯醚(非离子表面活性剂)或季铵盐(离子表面活性剂)和几种表面活性剂的混合物来替代。

2 列入POPs清单的纺织用含氟表面活性剂

经济合作和发展组织(OECD)和健康与环境风险科学委会(SCHER)等对纺织用含氟表面活性剂进行研究发现,目前场上最常用的两种全氟化表面活性剂:全氟辛烷磺酸盐PFO和全氟辛酸PFOA对人体健康和生态环境存在着潜在危害

2.1PF0S

常温常压下为固体,2O℃的蒸气压为3.31X10-4Pa,(20±0.5)℃水中的溶解度为519mg/L,pK为一3.27。它化学结构式为:

式中:X=ONa,卤素,胺最常用的全氟辛烷磺酰胺衍生物整理剂,通常采用全氟烷磺酰卤与乙胺、乙醇胺等反应,然后引入丙烯酸制成,化学为N一丙烯酸乙酯基、N一乙基全氟辛烷磺酰胺。大日本油墨株会社的DicguardF一88就是这种结构。我国一些企业开发或用的以含氟表面活性剂为基础的多功能织物整理剂,则是以氟辛烷磺酰氟为起始原料,制成N.烷基一N一羟烷基全氟辛烷酰胺后,再与丙烯酸衍生物反应制成。其防水拒油性能与碳长短有关,可用丙烯酸衍生物或丙烯酸衍生物与聚氨酯衍生作共聚单体来解决。

近年研究证明,PFOS是迄今发现的最难降解的有机污物之一。它在环境中具有高持久稳定性,会在环境、人体及物组织中强烈累积(有报道称其在人体中的半排出时间为8年),造成人体呼吸系统疾病,产生多种毒性,甚至还会导致生儿死亡。动物试验证明,动物体内含有2mg/kgPFOS即可死。因此,2006年12月12日欧洲出台了PFOS禁令,其对于洲市场上商品规定:(1)在生产原料及制剂组分中,PFOS的质量分数不能超0.005%。

(2)半制品中PFOS限量为0.1%。

(3)纺织品及涂层材料中PFOS限量为1t~g/m。

该禁令已在2008年6月27日正式实施,这标志着欧盟式全面禁止PFOS在商品中的使用。美国则早在2001年前基于环境管理及人体健康的考虑,终止了PFOS的生产和使用。



 

2.2PF0A

全氟辛酸也称十五氟辛酸,化学结构式为:

PFOA还可表示全氟辛酸铵,但主要用在灭火泡沫中。PFOA作为疏水基碳链全氟化的含氟表面活性剂,是目前国内外纺织品用“三防”整理剂中仅次于PFOS的重要原料,例如用于制造丙烯酸全氟辛醇聚合物等。近年的研究表明,PFOA对生态环境和人体健康的影响与PFOS相似,也会在环境、人体及动物组织中强烈累积。目前关于PFOA对人体的潜在危害仍存在不确定性,且它究竟如何转移到环境中并对人体造成危害也没有被确立和证实。美国环境保护局(EPA)认为要对它禁用或限用还需更多的科学资料来进行危险评估。欧盟也只是在其对PFOS的禁令中提到怀疑PFOA及其盐与PFOS有相似的风险,但目前不少纺织品公司和品牌纺织品销售商根据WTO的预防性原则,都已接受了PFOA及其盐对人体和环境存在潜在危险的看法。在化学品限制条款中,明确要求纺织品应检测不出PFOA及其盐。EPA也提出了PFOA自主削减计划(即stewardsllip计划),要求到2010年美国有关企业PFOA的排放减少95%,2015年做到零排放。实际上美国的很多企业已在自主削减,例如DuPont公司最近开发成功新的氟调聚物制造技术(Echelon技术),可将产生的痕量PFOA残留减少97%,制成的LX平台高性能有机氟产品已从2007年一季度起推向市场,可用于氟表面活性剂、涂料、皮革和纸质包装等的表面保护领域。

在制造含氟表面活性剂或含氟表面活性剂分解(化学分解或生物降解)时也会产生PFOS和PFOA。鉴于PFOS和PFOA都是具有高持久环境稳定性和高生物累积性的有毒化学物质,且环境迁移能力很强,污染范围很广,联合国环境保护署已将其列入联合国POPs(持久性有机污染物)清单中,予以禁用。不久前我国在水质调查中发现,江河中这两种化学物质的含量较高,例如在黄浦江中检测出PFOS含量为26.46mg/L,PFOA含量为159.83mg/L。

3整理剂的新型替代品

PFOS和PFOA替代品的开发大致可分为两个阶段,2007年之前为第一阶段,之后为第二阶段。对第一阶段的初步调查表明,市场上几家主要公司生产的以新型含氟表面活性剂为基础的织物多功能整理剂均含有PFOS,但PFOA的含量相对少很多。如美国DuPont公司已将产品中PFOA的残留量减少97%以上,日本旭硝子株式会社和美国3M公司的产品中基本不含PFOA,但还不够稳定。除个别公司的产品外,这些新型替代品中都不含APEO。在第二阶段中,瑞士Clariant公司、日本旭硝子株式会社和德国Rudolf公司等开发出环保型含氟表面活性剂替代品,基本不含PFOS和PFOA(低于检测限),整理效果耐久。此外,在这两个阶段中成功开发超低含量PFOS和PFOA的检测方法。一般情况下,采用溶剂萃取PFOS或PFOA,然后用LC/MS法进行分析,就能满足市场要求,但对超低含量,该检测方法不适用。美国SevenrTrent实验室针对土壤和水中PFOA含量很低的情况,对水采用固相萃取和对土壤采取声处理,然后用LC/MS/MS进行分析的新检测方法,对水中的PFOA能检测到兆分之几的水平,对土壤中的PFOA能检测到十亿分之几的水平,被认为是对环境检测普遍适用且最敏感的方法。据称,这种方法也能用于产品中PFOA超低含量的检测。这些新型替代品主要通过下列6种途径来开发。



 

3.1 PFHS和PFHA

PFHS即全氟己烷磺酸盐或磺酰化物,PFHA即全氟己酸。由于这类产品是采用新型氟调聚物制造技术或PFHA制成,因而制得的多功能整理剂不含PFOA(低于检测限)和PFOS。其毒性比PFOS和PFOA小,防水、拒油、抗污性能与PFOA和PFOS相近。比较典型的品种有5种。

(1)NuvaN2114liq.

它是一种无PFOA(检测限在20×10mg/kg以下)的c6环保型超耐久含氟防水拒油整理剂,为弱阳离子性白色分散液。AATCC22一Spray、AATCC118一Oil、DINEN29865、Bundes-manntest&Water/Alcoholdroptest(Isopropanol一1PA)等测试表明,经其整理后的织物多次洗涤后,性能仍保持不变。它适用于纤维素纤维、合成纤维及其混纺织物,应用范围很广。100%棉可洗室内装饰织物的浸轧工艺处方如下:

浸轧工艺处方/(g/L)

ArkoifxNDFliq.(纤维交联剂)       50

CatalystNKCliq.(交联用催化剂)     2 5

CerlaubeSVNIP133liq.(非离子润滑剂/柔软剂)     15

NuvaN2114liq.(C氟化学品)       7O

FluorowetUDliq.(润湿剂)             5

上述浸轧液pH值为4~5,轧液率75%,浸轧后烘干,再于175℃焙烘30s(停留时间)。

(2)NuvaN4118liq.

它是一种亲水型C6含氟易去污整理剂,不含PFOS和PFOA(PFOA检测限在20×10mg/kg以下),具有优异的毛细润湿效应和很好的耐久性,可与Arkoifx树脂拼用。该产品具有与PFOS或PFOA产品相近的性能。

(3)AsahiguardAG—E061

它是一种不含PFOA(低于检测限)的新型含氟防水拒油整理剂,对水和油的排斥性高,耐久性及与其它助剂的相容性好,具有快速加工和低温焙烘等特点。另外,AsahiguardAG—E061还可作为纸用耐油加工剂。日本旭硝子株式会社基于C6化学技术,专门设计了E系列产品生产线,我国广东德美精细化工股份有限公司已获得该产品的代理权,国内市场已有销售。

(4)UnidyneMultiSeires

是由日本大金工业株式会社开发的不含PFOA(检测结果在5×10mg/kg以下)、PFOS和APEO等有害化学物质的新型防水拒油整理剂,适用于服装、纸张和非织造布等。

(5)含氟防水拒油整理剂

我国正在研究和开发以C6为基础的含氟多功能整理剂。

以上新型C6含氟防水拒油整理剂具有优良的防水拒油性能,但与PFOS或PFOA产品相比,其拒油性能稍差(表1)。

3.2PFBS

PFBS即全氟丁烷磺酸盐或磺酰化物,与PFOS相比,由于氟碳链短,因而无明显持久生物累积性,毒性低,短肘间能随人体新陈代谢排出体外,且其降解物无毒无害。美国3M公司用PFBS制成的新产品具有良好的防护功能,对环境和人体无害,已获得美国EPA和世界其它环保机构批准,已有新商品Scotch—guardPM一3622和PM一3630,具有超级防水功能;ScotchugardPM一492具有易去污功能;ScotchguardPM-930具有防污和易去污功能;ScotchguardPM一226,具有吸湿和易去污功能等。这些新产品与以PFOS制得的产品相比,拒油性能还有相当差距,即使与C全氟烷基丙烯酸酯拒油性能相比,也存在一定的差距(表1)。

3.3纳米型含氟整理剂

利用纳米技术制造的纳米型含氟多功能整理剂,是通过降低织物的表面能,并使织物产生纳米微观结构的粗糙表面,达到防水拒油效果。此类整理剂也称为纳米杂化含氟防水拒油整理剂,整理后的织物不仅具有好的防水拒油性能,而且能较好地保持纳米产品特性。典型的品种有:

Rucostar系列

它们是Rudolf公司基于仿生和纳米技术开发的环保型含氟三防整理剂,主要品种为RucostarEEE。它是通过特殊助剂(氟碳聚合物)与树状聚合物在纳米范围内自排,然后共同结晶获得防水拒油抗污效果。相似的品种还有RucostarEEN和EEW,均适用于所有纤维织物的三防整理。该系列产品含氟量低,不含APEO与PFOS,PFOA含量不超过1mg/kg。另外,该公司利用同样技术还开发出无氟系列防水剂即Ruco.Dry系列,主要品种是Ruco—DryDHT。它是利用树状聚合物的自排能力,在纺织品上形成纳米级的晶状结构,具有良好的防水、耐洗和耐磨等特性。整理时无需很高的温度(140℃左右),且不含APEO、PFOS和PFOA,适用于体育运动和户外纺织品的防水整理。

3.4复配型含氟整理剂


一般碳氢表面活性剂、硅氧烷表面活性剂、聚丙烯酸酯类碳氢化合物等在水中的临界表面张力,有的比氟烷烃表面活性剂大,有的小(表3)。尽管它们的性能不及含氟烷烃表面活性剂(表4),但根据加和增效的原理将其与含氟烷烃表面活性剂拒油性按AATCC118—20o2《拒油性抗碳氢化合物试验》测定。进行复配来制造多功能整理剂,可提高含氟表面活性剂的应用性。

采用复配技术不仅可降低含氟表面活性剂的用量和成本增强使用效果,而且可使PFOS和PFOA在最终产品中的含低于限定值。例如,将含氟防水拒油整理剂与毗啶类防水剂配,不仅不影响拒油效果,还可提高织物的防水性和耐洗性少PFOS或PFOA含量。又如,将含氟防水拒油整理剂与羟基三聚氰胺衍生物防水剂复配,不但改善防水性,拒油性能也提高了1~2级。据称,Et本大金工业株式会社的Umd~eTG.5521也是复配型含氟整理剂,用于纺织品整理能获得耐久的防水拒油效果,并具有柔软的手感等。

3.5丙烯酸氟烃酯类树脂

目前,含氟防水拒油抗污整理剂大多为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类聚合物,各整理剂间的差异主要在于含氟烷烃基与聚合物主链之间的连接基。PFOS是以磺酰胺基连接的含氟表面活性剂,结构如下所示:

若去掉磺酰胺基,即成CnF2n+1CH2CH2OCOCH—CH结构,此即为丙烯酸氟烃酯类树脂。迄今为止,尚未见其对生态环境和人体健康产生危害的报道,而其防水拒油抗污性与以PFOS为基础的多功能整理剂相似。典型产品有AsahiguardAG-480等,3M公司、DuPont公司和大金工业株式会社等都有对应产品。它们的防水拒油性能与碳链长短有关,可用丙烯酸酯作共聚单体进行共聚。整理剂大多制成水乳液使用,常用的乳化剂有脂肪酸聚氧乙烯醚或几种表面活性剂的混合物,不再使用APEO;若制成溶剂型,可采用偏氯乙烯等有机溶剂。

3.6聚四氟乙烯

采用一定聚合度的聚四氟乙烯水乳液在160~165℃对纺织品定形处理30S,聚合物结膜,此膜与水的接触角为108o~114o,与油的接触角也较大,耐洗性良好,表明聚四氟乙烯具有

较好的防水拒油功能,适于纺织品多功能整理的要求。

3.7其它

美国阿托费纳化学公司、道康宁公司,德国希尔公司,日本三井化学株式会社、日本陶氏东丽硅氧烷株式会社,我国中科院化学所和武汉大学等都有这方面的研究,并申请了专利。例如,我国合成出一种含氟硅整理剂,主要组分为丙烯酸含氟烷基酯,或甲基丙烯酸含氟烷基酯及其混合物,长碳链丙烯酸烷基酯,或长碳链甲基丙烯酸烷基酯及其混合物接枝改性的甲基含氢硅油,能赋予纺织品防水拒油、柔软透气的功能,且价格适中。苏州大学最近研究了一种新型八氟戊氧丙基甲基硅油整理剂,它结合了有机氟和有机硅的优点,综合性能良好,是含硅氟防水拒油整理剂一个很好的发展方向。


4结语

由于PFOS和PFOA的综合效果在含氟表面活性剂中最好,因此在不少领域得到广泛的应用。但大量研究确认,这两种物质是目前世界上最难降解的有机污染物之一,具有持久的环境稳定性和高的生物累积性,还有很强的环境迁移能力,联合国将把它们列入POPs清单中予以禁用。从目前的替代物来看,新型C6含氟表面活性剂制造的整理剂具有最佳的替代性,然而仍存在着经济性和整体功能等问题。加紧开发对环境无污染、对生态无害、对人体健康安全的新型低毒或无毒的耐久性替代品,仍是当前重要的任务。